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Activités scientifiques

Activités scientifiques équipe CT

L’équipe de Chimie Théorique (équipe CT) a été construite à partir de l’ex-laboratoire de Chimie Théorique (EA 2180) reconnu et contractualisé de 1996 à décembre 2007 dans le cadre des quadriennaux de l’Université Paris-Est Marne-la-Vallée (précédemment dénommée Universitéde Marne-la-Vallée). Au 1er janvier 2008, l’équipe a été regroupée avec les ex-laboratoires MECA et TCM afin de bâtir le Laboratoire MSME. Ayant été reconnu comme FRE du CNRS au 1er janvier 2008, ce dernier est ensuite devenu une UMR du CNRS incluant l’équipe de Biomécanique de l’Université Paris-Est Créteil depuis le 1er janvier 2010.

L’équipe CT est installée depuis 1996 au bâtiment Lavoisier de la Cité Descartes. Elle est localisée sur deux étages du Bâtiment Lavoisier de l’UPEM. Une salle de convivialité (Plateau K) est utilisée pour les réunions, les pauses café et les repas de midi.

Depuis le 1er janvier 2020, elle compte 3 professeurs, 2 maîtres de conférences, 2 Ingénieurs de Recherche, 1 ATER, 1 post-doctorant, 4 doctorants, 2 stagiaires de M2 et 2 de M1.

L’équipe CT a renforcé son expertise dans la spectroscopie et dans la caractérisation des structures électroniques et de la dynamique des noyaux de systèmes moléculaires de petite taille, en particulier, en continuant à développer ses propres codes de calcul et en exploitant des codes commerciaux. De plus, via les projets transversaux, cette activité traditionnelle a été étendue vers des systèmes plus complexes. Cela a permis l’obtention d’avancées importantes, pour l’étude des propriétés de transport à l’échelle mésoscopique (projet transversal MIG) ou des propriétés piézoélectriques de nano-fils semi-conducteurs (projet transversal COMPACT). Les thématiques des systèmes biologiques ont été développées, en particulier sur les systèmes bioluminescents impliquant des états excités dans des systèmes environnés. L’équipe répond également aux appels à projet du LabEx MMCD et de l’Isite FUTURE de part ses collaborations au sein du laboratoire mais aussi avec ses partenaires du site Paris-Est.

Les membres de l’équipe CT sont reconnus dans la communauté nationale et internationale de la chimie théorique où ils sont très actifs. Au niveau national, ils participent activement au GDR 3333 RFCT (Réseau français de chimie théorique) créé en 2010 par le CNRS, porté par l’UPEM, ainsi qu’à la SCF (Société Chimique de France). Les membres participent aussi à des GDR thématiques (GDR CORREL, GDR SPECMO et GDR THEMS). Ils sont membres actifs dans les réseaux internationaux : GDRI (Réseau Franco-chinois de chimie théorique) renouvellé en IRN de 2018, et dans les comités scientifiques de conférences réunissant la communauté de chimie théorique.



Thème 1 : Spectroscopie et réactivité de systèmes moléculaires en phase diluée et d’intérêt atmosphérique ou interstellaire.

Les besoins de calculs précis en spectroscopies sont toujours d'actualité. Les isotopologues rares ne sont pour l’instant pas observés facilement dans le milieu interstellaire. L’augmentation de la sensibilité des appareils et l’augmentation des collectes dues aux instruments tels que Herschel, ALMA, SOFIA, James Webb Space Telescope, NOEMA SKA, impliquent un besoin croissant d’interprétation des données et pour ce faire les calculs de surface d’énergie potentielle et de moments dipolaires, en particulier dans des systèmes tels que HCO+, NH2+ et HCN/HNC. Des techniques de calcul innovantes au delà de l’approche conventionnelle de la théorie de perturbation et des potentiels représentés par des polynômes sont essentielles pour l’étude des états de rotation-vibration et sont disponibles dans l’équipe.

L’équipe CT est reconnue pour ses compétences dans l’étude de la structure électronique de molécules complexes pouvant présenter des couplages entre états électroniques et/ou entre moments angulaires, et ses membres sont souvent sollicités pour des collaborations sur ces sujets. Par exemple, le cas de la molécule diatomique CaO dont les premiers états électroniques excités de la molécule neutre et de ses ions ont déjà été l’objet d’un nombre important de travaux est toujours dans les projets d’étude en collaboration avec le LIDYL du CEA. Les états électroniques fortement excités pouvant intervenir dans des réactions de formation de la molécule à partir de Ca et N2O dans des agrégats d’hélium sont extrêmement difficiles à produire ab initio avec une très bonne précision et les étapes réactionnelles de la formation de la diatomique sont à découvrir.

Un autre exemple est la molécule OH. La présence de plusieurs états ioniques O+H- et O-H+ dans cette molécule rend très difficile l’utilisation des méthodes classiques de structure électronique. En collaboration avec le LERMA et la Russie, on envisage l’utilisation de la méthode Full CI, développée dans l’équipe, pour les calculs précis d’états fortement excités. Les sections efficaces calculées à partir de cette approche peuvent être très utiles en astrophysique. Aussi, pour cette molécule comme pour CaH traitée précédemment, plusieurs modèles de diabatisation seront développés et testés.

Thème 2 : Développement de méthodes et codes de spectroscopie et de dynamique avec applications à des cas complexes

Le travail de développement et de raffinement des logiciels propres à l’équipe se poursuivra.

L’équipe continuera le développement d’un logiciel, basé sur la résolution de l’équation de Schrödinger par des méthodes variationnelles, permettant l’obtention des états rovibroniques de molécules tétra-atomiques (ou plus grandes) présentant un effet Renner-Teller (RT). L’accent sera mis sur les cas de couplage RT fort, les molécules ayant des vibrations de grande amplitude, voir même les systèmes linéaires-pliés. Le radical HCCO, parmi beaucoup d’autres, est un exemple où le traitement complètement variationnel na jamais été jamais réalisé.

Dans le cadre du calcul des angles de rotation à partir de l’opérateur d’énergie cinétique des molécules triatomiques, l’expression des conditions d’Eckart sera implémentée afin de comprendre les différences de résultats entre les approches spectroscopiques traditionnelles et les analyses numériques incluant les interactions de Coriolis par exemple dans le cas de HCO+.

La création d’un code de dynamique moléculaire spécifique pour des collisions agrégat/dopant est en cours. La conception de ce code parallèle est compliquée suite à d’importantes fluctuations de la densité des particules.

Thème 3 : Etude de la structure de molécules complexes allant d’une dizaine d’atomes jusqu’aux protéines et incluant l’étude de clusters de gaz rares et les interactions de molécules avec des substrats

L’étude de l’interaction entre molécules dans des systèmes complexes est un sujet qui a pris de plus en plus d’importance dans l’équipe.

Interaction molécule-surface :

L’équipe s’intéresse à développer et à utiliser des méthodologies théoriques de haut niveau pour expliquer le comportement des structures électroniques de systèmes moléculaires à petit nombre d’atomes ou de molécules en interaction avec des surfaces. Ainsi, la description théorique des interactions à courte et longue portée (chimisorption et physisorption) du dihydrogène et d’un métal est menée en modélisant les interactions entre une ou plusieurs molécules de H2 et un cluster (Cu, Ag, Au, sous forme d’agrégats de tailles diverses) ou une surface métallique étendue (par des approches périodiques). La spectroscopie rovibrationnelle de H2 sur une surface de Cu(100) a été étudiée dans le cadre d’un projet du LabEx MMCD.

L’équipe s’intéresse aux interactions et aux spectroscopies d’atomes (gaz nobles) et de molécules (H2, N2) sur des nanostructures (TiO2, graphène, nanotubes de carbone, C60). Pour ces calculs, il a fallu appliquer et modifier des méthodes de calculs d’interactions dispersives (au delà de ce que la DFT peut donner).

Les travaux entrepris pour la détermination de potentiel d’interaction très précis entre un atome de gaz rare et une surface solide sont étendus à des systèmes moléculaires interagissant avec d’autres types de surfaces (graphène, silicates, ...). Ces travaux pourront avoir des implications dans plusieurs projets transversaux.

Etude dans les solides et les films mono-couches.

Dans le cadre du LabEx MMCD, les propriétés électroniques de films mono-couches à base de graphène ont été étudiées. Des travaux autour de l’interaction entre une surface de cuivre et des clusters de carbone ou des molécules polycycliques aromatiques sont en cours dans le but de modéliser dans la suite les défauts d’une couche de graphène passivant une surface de cuivre.

L’étude des clusters et surfaces périodiques est traditionnellement traitée au niveau DFT ou Hartree-Fock. La corrélation électronique peut être d’une grande importance pour déterminer correctement les propriétés et la réactivité des molécules. Des membres de l’équipe, en collaboration avec des chercheurs d’Allemagne et d’Espagne, développent des méthodes ab-initio post-Hartee-Fock en utilisant des techniques itératives ou des approches de cluster environnés. Ces méthodes sont nécessaires pour décrire dans les solides les états à configuration multi-référence comme les états magnétiques, les états responsables des défauts, ou les états excités [De Lara Castells 2014, Bogdanov 2016].

Réactivité au sein de systèmes complexes : effet de solvant et d'environnement protéiques

Les réactions au sein des enzymes nécessitent des traitements multi -échelles afin de prendre en compte l'influence de l 'environnement biologique dans l'étude de la réactivité. Un des axes développé dans ce domaine est la bioluminescence (traitement des états excités du ligand dans un environnement protéique) et son pendant dans les solvants : la chimiluminescence. Le traitement de la spectroscopie et de la réactivité des états excités environnés se fait par des calculs hybrides incluant des méthodes multi-échelles de chimie quantique et de mécanique moléculaire (QM/MM). L’expertise acquise dans le cas des lucioles est aussi développée pour les systèmes présents dans les méduses ou les escargots. Les molécules émettrices de ces derniers sont plus grosses que la luciférine des lucioles. L’interaction avec la protéine environnante est donc non seulement de type électrostatique mais aussi conformationnelle.

Cluster

Des calculs corrélés des interactions longues portées (type van der Waals) ont été effectués pour étudier la dynamique de nanogouttes d’hélium. Des calculs de Monte Carlo quantique ont été entrepris pour la prévision des décalages des fréquences de vibration des ions diatomiques (CO+, NO+, OH+) implantées dans des agrégats d’hélium. Des calculs de réactions dans des clusters de méthane de petites tailles ont été effectués pour comprendre les processus photochimiques complexes qui ont lieu dans l'atmosphère dense de Titan.

L’interaction entre les atomes et les molécules dans les nanogouttes d’hélium a été aussi étudiée. La dynamique quantique et la simulation des dépôts de métaux par des techniques de « Soft-landing », utilisant les nanogouttes d’hélium, ont été étudiées.

La dynamique de l’implantation de dopants et de la formation d’assemblages moléculaires ou métalliques dans des nanogouttes d’hélium sera étudiée par un nouveau code de dynamique moléculaire en combinaison avec des potentiels effectifs tenant compte d’effets quantiques dans l’esprit de Feynman-Hibbs et construites par une procédure auto-cohérente. Cette technique sera également utilisée pour des modélisations du ‘soft landing’ de ces agrégats dopés. Des expériences de ce type sont en cours dans plusieurs équipes étrangères (E.U., Autriche). Une collaboration interne avec l’équipe TCM sur l’éclatement et l’évaporation des nano-gouttes lors de la collision avec la surface est envisagée.

Thème 4 : Etudes pour supporter les axes transversaux définis dans le projet MSME

L’équipe continuera à s’impliquer dans les sujets transversaux auxquels elle a contribué dans le précédent contrat (projets COMPACT, MIG,). Son expertise à l’échelle atomique et moléculaire sera mise à profit pour extraire des paramètres utilisés par les autres équipes à des échelles plus grandes.

Dans le cadre du projet transversal COMPACT, les propriétés électriques et élastiques dans les nanostructures (nanofils ZnO AlN GaN et autres structures mixtes) ont été déterminées. Ces résultats ont été utilisés pour modéliser des ensembles des nanofils dans une matrice polymère en vue d’être comparés aux résultats expérimentaux.

Dans le cadre du projet transversal MIG, les paramètres entre des atomes de gaz rares et une surface métallique utilisés dans les dynamiques moléculaires ont été déterminés par des calculs quantiques au sein de l’équipe CT. La dynamique moléculaire classique effectuée a permis de récupérer des paramètres pour une description plus macroscopique des écoulements nanofluidiques.

Dans le cadre du projet ISB, un membre de l’équipe est intervenu dans l’identification des modèles d’eau pour analyser la diffusion 3D anisotrope dans les nanopores de la matrice minérale du tissu osseux. Le choix du modèle de l’eau est primordial pour une bonne modélisation des propriétés physiques dans ces systèmes.

La contribution de l’équipe est aussi présente dans les nouveaux axes transversaux :

Dans le cadre du projet transversal MyoMech, qui propose d’étudier la mécanique des systèmes musculaires, l’équipe CT se propose de contribuer par l’étude des conformations des myosines par dynamique moléculaire, de la réactivité de l’hydrolyse de l’ATP, molécule responsable de fournir l’énergie chimique dans les milieux biologiques, et de la conversion de l’énergie chimique en énergie mécanique.

Dans le cadre de la thématique transversale TT1 : Interfaces, surfaces et changements d’échelles dans les matériaux micro- et nano-structurés, les problématiques s’y référant porteront les membres de l’équipe à utiliser des niveaux de description différents (DFTB, semi-empirique) de ceux qu’ils ont l’habitude. En effet, pour l’étude de la flexo-électricité, qui rend des systèmes non-polaires lorsqu’ils sont plans, piézoélectriques sous gradient de déformations, la perte de périodicité rend impossible l’utilisation des méthodes utilisées pour les cristaux périodiques. D’autre part, les effets non-linéaires sur les systèmes fortement déformés seront aussi regardés en plus des effets de surface et interface sur ces systèmes complexes.

 



Dernière mise à jour : 18/03/2020
       

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